American Journal of Drug Delivery and Therapeutics Offener Zugang

Abstrakt

Fortgeschrittene Chromatographie 2019: Oberflächengestützte Heteroübergänge auf Basis metallisch-organischer Dünnschichtmaterialien für die Aufwärtskonvertierung durch Triplett-Triplett-Annihilation – Shargeel Ahmad – Technische Universität Dalian.

Shargeel Ahmad

Abstrakt:

Das oberflächengestützte Dünnschicht-Mischmaterial für organische Strukturen wurde unter Verwendung hochkristalliner und präzise angeordneter MOF-Dünnschicht-Heteroübergänge entwickelt. Die Heteroübergänge wurden mit Metallporphyrin-Photosensibilisator (Zn(II)-Tetraphenylpophyrin) und Photoemitter (3,9-Perylendicarbonsäure) für die Triplett-Auslöschungs-Upconversion zur Energiesteigerung hergestellt. Die Misch- und Halb-MOF-Dünnschichtmaterialien können effektiv verwendet werden, um das grüne Licht mit niedriger Energie in blaues Licht mit hoher Energie umzuwandeln, indem die Shockley-Queisser-Grenze überwunden wird. Die erhaltenen Daten zeigen, dass das Mischmaterial als eine der aktiven Quellen für auf TTA UC basierende verbesserte Energieumwandlungsmaterialien verwendet werden kann.

Einführung:

Es ist sehr wichtig, neue Materialien für Solarenergieumwandlungstechnologien zu finden, die uns helfen, Energie für zukünftige Generationen zu sparen. Die Nutzung der Idee der Triplett-Triplett-Annihilation-Upconversion (TTA UC) erfordert ein intelligentes Hybridmaterial, das die erforderliche Distanz für einen reibungslosen und effizienten Triplett-Energietransfer (TEnT) überwindet. Der TTA-UC-Prozess ist jedoch eine der besten Methoden zur Wellenlängenverschiebung, bei der die beiden niederenergetischen Photonen (hu1) mit hoher Wellenlänge absorbiert und über einen Energietransfermechanismus vom Dexter-Typ in ein hochenergetische Photon (hu2) mit niedriger Wellenlänge umgewandelt werden. In unserer früheren Diskussion haben wir über den Triplett-Energietransfer zwischen PtOEP (PtOEP = Pt(II)-Octaethylporphin) als Sensibilisator und Zn-Perylen-SURMOF als Akzeptor in Acetonitrillösung[5] durch die Herstellung einer Fest-Flüssig-Grenzfläche und Oberflächenmodifikationen berichtet. Hier können wir eine neue Idee zur Nutzung der Fest-Fest-Grenzfläche haben, indem wir eine SURMOF-SURMOF-Heteroübergang herstellen, um TTA UC zu untersuchen.

TTA UC wurde anhand verschiedener Materialien untersucht, um den aktuellen Anforderungen an Solarenergie gerecht zu werden. Darüber hinaus wurden erhebliche Anstrengungen unternommen, um die modernen oberflächenverankerten Metall-Organischen-Gerüste (SURMOFs) in der Gastrennung, Elektronik, CO2-Reduktion, Wasserspaltung, Photovoltaik und zuletzt im TTA-UC-System aufgrund seiner kontrollierten Wachstumsorientierung, anpassbaren Porengröße und höchsten Kristallinität einzusetzen. Darüber hinaus zeigten frühere Studien, dass die zufällige Orientierung des in der Lösung gelösten Photosensibilisators auch die Übertragung von Triplett-Energie in der photoelektrochemischen Zelle behindern könnte.

It has been reported that the Zn (II) tetraphenylpophyrin molecules have s and p bond between N atom and Zn+2 transition metal. The Zn+2 and N atom have p coordination due to d electrons which strengthens the (T1 ← S1) transition.As a matter of fact the Zn (II) tetraphenylpophyrin photosensitizer can also effectively utilize the long-lived S2 state (1.5 and 2.4 ps) with strong transition ( S2 ← S0 ) followed by hopping process with S2 excitation energy which needs the emitter of higher energy level.

Moreover, the blue emitter-perylene molecule has lower energy level which favors the triplet energy transfer (TEnT) followed by triplet triplet annihilation mechanism from sensitizer and the exchange of triplet energy with acceptor annihilating the triplets for the formation of singlets to generating the blue light with high energy. In this work we will introduce the formation of heterojunction with Zn (II) tetraphenylpophyrin molecules as sensitizer and 3,9-perpylenedicarboxylic acids as acceptor which will be used for triplet triplet annihilation upconversion (TTA UC)

Preparation of substrates

The quartz glass / FTO glass (SOLARONIX, Switzerland) substrates were cleaned in acetone for approximately ten minutes in an ultrasonic bath then these are treated with plasma under O2 for nearly thirty minutes to generate a surface with -OH (hydroxyl groups).These cleaned substrates were used instantaneously to grow SURMOF.

Preparation of Zn-perylene SURMOF

Liquid phase epitaxy technique is used for the preparation of the Zn-Perylene SURMOFs on top of FTO /Quartz Glass substrates. We prepared a concentration zinc acetate ethanolic solution (1 mM). On top of cleaned FTO we sprayed it for 5s. After 30s wait, 3,9 perylene dicarboxylic acid ethanolic solution was sprayed ( concentration:20-40M; spray time: 20 s, waiting time: 30 s). This alternate spray process of Zn-acetate as metal linker and 3,9 perylene dicarboxylic acid as organic linker supported the formation of highly crystalline metal organic framework thin film and more detail can be found somewhere in the literature.

Preparation of Zn-porphyrin SURMOF and Its Heterojunction

SURMOF of Zn (II) metalloporphyrin were fabricated using well established highly throughput automated spray system Briefly, a concentration of 20 mM Zn(II)metalloporphyrins in ethanol (spray time: 25 s, waiting time: 35 s) and a concentration of 1 mM zinc acetate in ethanol (spray time: 15 s, waiting time: 35 s) were one by one sprayed onto the FTO / Quartz Glass substrates in a layer-by-layer fashion using N2 as a carrier gas (0.2 mbar). In between, pure ethanol was used for rinsing to get rid of the unreacted species from the surface (rinsing time: 5 s). The thickness of the sample was controlled by the number of deposition cycles. Moreover, the SURMOF-SURMOF heterojunction was formed by firstly growing the 20 cycles of Zn-perylene SURMOF and on top of it 20 more cycles of Zn (II) metalloporphyrin SURMOF was added to make heterojunctions. Moreover, the formation of heterojunction which is described in the literature.

Triplet-triplet annihilation upconversion (TTA UC) setup

First of all, 40 mg/ml PMMA (poly methyl (methacrylate) was prepared in the acetonitrile solution. Then as prepared MOF thin film material consisting of  FTO/Quartz Glass-Zn-perylene SURMOF+Zn-porphyrin SURMOF were immersed into the well mixed acetonitrile solution of PMMA which was degassed with N2 for half an hour. The heterostructure was characterized for triplet triplet annihilation upconversion using laser light source.

XRD Characterizations

Results and Discussions

Comparative analysis of the ultraviolet-visible (UV-vis) spectrum of Zn-perylene SURMOF, Zn-porphysin SURMOF and Zn-perylene-Zn-porphyrin heterojunction is being shown in Figure 3. The UV¬-vis spectrum of Zn-perylene alone SURMOF range from 358 nm to 470nm (in brown) which is also compared with the solution of free perylene dicarboxylic[11] acids indicating a blue shift in MOF thin film sample. The UV-vis of Zn-porphyrin shows a Sorret Band at ~ 440nm and two Q bands between 530 nm to 614 nm. The Zn (II) tetraphenylpophyrin molecule shows two Q bands which are different from free base porphyrin generating four Q bands because Zinc+2 ion coordination with porphyrin  molecule changes the symmetry of the former molecule The combined UV vis of Zn-perylene SURMOF and Zn-porphyrin SURMOF heterostructure overlaps with all the bands of both MOF thin films shown in figure 3(red).The merging of all the bands in SURMOF heterostructure is very important for efficient absorption of green light and its conversion into blue light

The obtained quantum yield efficiency of Zn-perylene SURMOF+Zn-porphyrin SURMOF heterostructure is 0.182%. Following the same method of calculation mention in the reported literature, we found that the calculated value is consistent with the literature values. However, it is highly recommended to use the heterojunction for future dye sensitized solar cell devices.

Schlussfolgerung und Bedeutung: Die auf MOF-Dünnschichten basierenden intelligenten und hybriden Materialien können für eine verbesserte Energieumwandlung durch Triplett-Triplett-Annihilation und Aufwärtskonvertierung verwendet werden. Das untersuchte Hybridmaterial kann für zukünftige Energieumwandlungsgeräte verwendet werden. Der Standpunkt ist, dass ein Prototyp eines farbstoffsensibilisierten Solarzellengeräts mit hochkristallinen MOF-Dünnschichten hergestellt werden kann. Darüber hinaus wurde gezeigt, dass der Fotostrom durch Überwinden der längeren Distanz erheblich verbessert werden kann, wodurch schließlich die Shockley-Queisser-Grenze überwunden werden kann. Weitere Anstrengungen in diese Richtung könnten neue Wege für die Erforschung weiterer MOF-Dünnschichtmaterialien für Solarenergieumwandlungsgeräte eröffnen.